L'électrochimie du plasma offre une nouvelle façon de former des liaisons chimiques organiques

Les ingénieurs plasma et les chimistes de l'Université de l'Illinois ont démontré un moyen durable de former des liaisons carbone-carbone - le fondement de tous les composés organiques - sans métaux rares et coûteux qui sont généralement nécessaires comme catalyseurs dans les réactions organiques formant des liaisons.

Grâce à une collaboration interdisciplinaire, des chercheurs de l'Illinois en génie nucléaire, plasma et radiologique, en bio-ingénierie et en chimie ont combiné leur expertise pour développer cette nouvelle approche sans catalyseur métallique qui pourrait conduire la chimie organique dans une nouvelle direction, selon les chercheurs. Dans une étude publiée dans le Journal of the American Chemical Society, l'équipe explique comment elle a utilisé l'électricité et un procédé plasma-liquide pour générer des électrons solvatés afin de former des liaisons carbone-carbone dans une réaction de couplage pinacol. La formation de liaisons CC est largement utilisée dans la production de nombreux produits chimiques artificiels tels que les produits pharmaceutiques et les plastiques.

Selon les chercheurs, il s'agit du premier exemple d'électrons solvatés générés par plasma pour une réaction de couplage redox organique et offre une solution durable pour des réactions organiques réductrices similaires. En règle générale, de telles réactions nécessitent des réactifs métalliques ou des catalyseurs qui sont non seulement rares et coûteux, mais présentent également des problèmes de sécurité ou d'environnement et nécessitent parfois de la chaleur dans le processus réactif.

"Notre processus ne nécessite vraiment que de l'électricité - autre que la cellule et l'équipement du réacteur - et à l'avenir, espérons-le, cela pourra provenir de sources renouvelables comme l'éolien, le solaire ou le nucléaire, de sorte que l'ensemble du processus est durable", a déclaré le co-auteur de l'étude, R. Mohan. Sankaran, Donald Biggar Willett Professeur en génie au Département de génie nucléaire, plasma et radiologique.

Sankaran a déclaré que leur procédé produit des électrons à partir du gaz argon, puis injecte ces électrons dans une solution pour générer des électrons solvatés, une espèce chimique puissante généralement générée par radiolyse, qui nécessite un équipement complexe.

"Dans notre cas, les électrons solvatés sont générés avec juste une alimentation en courant continu et un réacteur d'électrolyse relativement simple qui abrite nos électrodes et la solution où nous avons les substrats organiques", a déclaré Sankaran, dont le groupe développe des plasmas à pression atmosphérique depuis plus de une décennie, et dans des travaux antérieurs, a appliqué ce type de processus plasma-liquide à d'autres applications - la synthèse de nanoparticules et la fixation de l'azote. "Nous étions curieux de connaître la chimie organique, mais nous n'avions aucune expertise ni dans les méthodes ni dans la caractérisation."

Sankaran, qui a contacté Jeffrey S. Moore, professeur de recherche en chimie, pour son expertise, a déclaré que ce projet n'aurait pas été possible sans la collaboration.

"La plupart de cela est de la chimie - quelque chose que mon groupe ne fait pas - et il n'y a aucun moyen que nous aurions réussi sans avoir quelqu'un avec la formation en chimie requise", a déclaré Sankaran.

Jian Wang, auteur principal de l'étude et associé postdoctoral dans le groupe Moore, a apporté son expertise en chimie et en science des matériaux au projet et a travaillé avec l'expert en plasma Scott Dubowsky, co-auteur de l'étude et chercheur dans le groupe Sankaran, pour apprendre le processus plasma-liquide, puis identifier une réaction organique à étudier.

Wang a expérimenté différents substrats organiques, caractérisant les réactions à l'aide de diverses techniques analytiques, et a finalement choisi le couplage pinacol, car il s'agit d'une réaction bien établie pour la formation de liaisons carbone-carbone et d'une réaction qui, selon eux, pourrait fonctionner avec le procédé plasma liquide. Matthew Confer, un autre co-auteur et chercheur postdoctoral dans le groupe de Rohit Bhargava, professeur de bio-ingénierie et affilié à la faculté de chimie, a utilisé son expertise en chimie computationnelle pour modéliser la formation du produit pinacol à partir de la chimie des électrons solvatés et des réactions radicalaires.

« C'est une excellente illustration de la règle d'or d'une collaboration réussie : les meilleurs collaborateurs partagent un objectif commun mais apportent une expertise différente », a déclaré Moore, professeur de recherche Stanley O. Ikenberry, professeur émérite de chimie et professeur à l'Institut médical Howard Hughes.

Il y a eu quelques études où un plasma a été utilisé pour une réaction organique, a expliqué Sankaran, mais les réactions et le mécanisme étaient différents.

"Le plasma était généralement utilisé pour oxyder un produit chimique et le produit chimique produit par le plasma était une espèce réactive de l'oxygène. Dans notre cas, la réaction que nous avons étudiée était une réduction qui nécessitait des électrons (ou des électrons solvatés), et la réduction a conduit à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone", a déclaré Sankaran.

Leur prochaine étape consistera à appliquer leur procédé à une autre réaction de chimie organique et à montrer que cette approche est générale et peut être appliquée à différentes réactions.

"Nous espérons également trouver une réaction difficile à réaliser, car elle a un faible rendement, nécessite des conditions difficiles ou il n'y a pas de métal actif", a déclaré Sankaran, qui a également expliqué qu'ils espéraient résoudre un problème révélé par leur étude. — que les rendements peuvent être limités par des limitations de transfert de masse. "Notre réaction se produit à l'interface d'un plasma et de la solution, et pour que le substrat atteigne l'interface, il doit diffuser. Nous pouvons résoudre ce problème en incorporant un flux de liquide qui améliorera le transport de masse par convection. Le flux de liquide nous aidera également potentiellement à étendre le processus par lequel nous pouvons fabriquer un produit en continu. "

Wang a déclaré qu'un défi particulier pour l'électrochimie du plasma en tant qu'alternative à la synthèse organique plus traditionnelle est que le plasma est si énergétique.

"Bien que nous soyons en mesure d'obtenir un rendement et une sélectivité relativement bons, le contrôle n'est toujours pas aussi bon que, par exemple, les chimies traditionnelles avec des catalyseurs métalliques, ou les chimies électro- ou photocatalytiques", a déclaré Wang. "Nous travaillons actuellement à l'amélioration de la contrôlabilité et de la sélectivité."

L'étude, « Plasma Electrochemistry for Carbon−Carbon Bond Formation via Pinacol Coupling », est disponible en ligne.

DOI : 10.1021/jacs/3c01779

Note de l'éditeur:

— Tracy Crane, Département de chimie